摘要：機(jī)制砂的生產(chǎn)分為濕法工藝和干法工藝，目前在沿長江地區(qū)的砂石企業(yè)多數(shù)為濕法工藝生產(chǎn)機(jī)制砂。絮凝劑在濕法工藝制砂過程中用于洗砂污水的凈化、過濾水質(zhì)并再次回收利用，但絮凝劑的類型和殘留量對機(jī)制砂水泥砂漿和混凝土各項(xiàng)性能造成不利影響。本文總結(jié)發(fā)現(xiàn)高分子陰離子型絮凝劑的殘留量超過0.05%時(shí)，會使水泥砂漿初始流動性和1h流動性分別降低12.5%和56.3%。PAC清洗濃度小于0.005%時(shí)，對混凝土工作性影響不大。PAM殘留量超過0.02%時(shí)，混凝土1h坍落度和擴(kuò)展度分別降低34.1%和32.2%。因此，在濕法工藝生產(chǎn)機(jī)制砂時(shí)，砂石企業(yè)應(yīng)對絮凝劑類型和摻量嚴(yán)格控制，以保證機(jī)制砂的質(zhì)量穩(wěn)定。

2020年3月，國家發(fā)展改革委等十五部門和單位聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于促進(jìn)砂石行業(yè)健康有序發(fā)展的指導(dǎo)意見》，該意見明確提出了推動機(jī)制砂石產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展和積極推進(jìn)砂源代替利用。根據(jù)砂石行業(yè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年機(jī)制砂石年需求量達(dá)140億噸，占國內(nèi)總量超過75%。機(jī)制砂生產(chǎn)分為干法工藝（風(fēng)選石粉）和濕法工藝（水洗除粉），湖北、江西、安徽等長江下游的省份多采用濕法工藝，云南、貴州和重慶等西南地區(qū)多采用干法工藝。在濕法工藝制砂過程中，砂石企業(yè)為了降低用水成本和滿足環(huán)保要求，通常采用絮凝劑對洗砂污水進(jìn)行凈化和過濾，達(dá)到重復(fù)使用的目的。

絮凝劑的發(fā)展經(jīng)歷了從最初的傳統(tǒng)絮凝劑，到無機(jī)高分子絮凝劑，再到有機(jī)高分子絮凝劑的過程。其中，無機(jī)高分子絮凝劑主要以聚合鋁鹽、聚合鐵鹽為主，如聚合氯化鋁（PAC）。有機(jī)高分子絮凝劑大體可分為人工合成類有機(jī)高分子絮凝劑和天然改性類有機(jī)高分子絮凝劑 ，如聚丙烯酰胺(PAM) 和聚丙烯酸鈉(PAA)。絮凝劑的主要機(jī)理是帶有正（負(fù)）電性的基團(tuán)和水中帶有負(fù)（正）電性的難于分離的一些粒子或者顆粒相互靠近，降低其電勢，使其處于不穩(wěn)定狀態(tài)，利用其聚合性質(zhì)使得這些顆粒集中，并通過物理或者化學(xué)方法分離出來。當(dāng)前，水處理絮凝劑向著高分子化、復(fù)合化、多功能化的方向發(fā)展，復(fù)合絮凝劑的研究多在無機(jī)鹽與聚丙烯酰胺的合成上，如 PAC-PAM、PFS-PAM、Mg(OH)2與 PAM復(fù)合等絮凝劑。Sun等利用復(fù)合絮凝劑聚合氯化鐵鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨(PFC-CPAM)絮凝處理地表水，結(jié)果表明PFCS-CPAM的絮凝效果遠(yuǎn)優(yōu)于PFCS和CPAM單獨(dú)使用得到的效果。

本文主要基于現(xiàn)有研究闡述絮凝劑對于機(jī)制砂混凝土質(zhì)量的影響，為砂石行業(yè)規(guī)范使用絮凝劑提供參考意見。

1.1 原材料

目前常用的絮凝劑：分子量為1800萬陰離子型聚丙烯酰胺 (PAM)和聚合氯化鋁（PAC）；

細(xì)骨料為卵石機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù)3.2，MB值1.25。

1.2 試驗(yàn)方法

機(jī)制砂顆粒級配和MB值試驗(yàn)：將絮凝劑溶于水配制成不同濃度的溶液并分別用于清洗試驗(yàn)用機(jī)制砂，量取50mL濾液檢測其pH值；烘干后按照《建設(shè)用砂》GB/T14684-2011測定顆粒級配和MB值。

水泥凈漿流動度試驗(yàn)：按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中水泥凈漿流動度試驗(yàn)方法，測試不同濃度絮凝劑對水泥、摻合料及減水劑流動度的影響。

清洗法：將絮凝劑按不同比例溶解并用于清洗試驗(yàn)用機(jī)制砂，機(jī)制砂與自來水用量均為500g，不同濃度的絮凝劑PAM溶液添加量為10mL，攪拌機(jī)以400rad/min快攪2min，添加絮凝劑后以100rad/min慢攪5min，靜置2min后觀察。

直接添加法：將絮凝劑按用砂量或用水量進(jìn)行不同濃度的計(jì)算后直接添加至混凝土中，測試混凝土的工作性能和力學(xué)性能。

2.1 絮凝劑對機(jī)制砂的影響

絮凝劑的使用會影響到機(jī)制砂細(xì)度模數(shù)的數(shù)值。本文使用濃度范圍0.005%~0.05%的PAM溶液，采用直接清洗法進(jìn)行試驗(yàn)。從試驗(yàn)過程看，在相同添加量的情況下，不同濃度的絮凝劑處理效果差異性較大（參見圖1-3），主要表現(xiàn)在上層清液的濁度以及固液交界區(qū)絮狀物質(zhì)的厚度。當(dāng)PAM濃度＞0.03%時(shí)，泥粉水的渾濁度能快速降低變?yōu)榍逅疇顟B(tài)，對于泥粉沉降的處理效果較好。與用清水處理的機(jī)制砂相比，使用濃度0.005%~0.05%的PAM絮凝劑處理后篩底量呈現(xiàn)略微減少的現(xiàn)象，篩底量減少了0.15~1.99%。符惠玲也得到了相近的結(jié)論，她采用濃度0~0.05%的PAM絮凝劑對機(jī)制砂進(jìn)行清洗，烘干后發(fā)現(xiàn)底篩量減少0.3%~2.6%、細(xì)度模數(shù)增大0.06~0.17。因此，絮凝劑處理后的機(jī)制砂的細(xì)度模數(shù)呈現(xiàn)增大趨勢，濾液pH值呈現(xiàn)先減后增的趨勢，MB值波動不大。絮凝劑進(jìn)行洗砂處理時(shí)，會造成機(jī)制砂石粉含量的減少。李敏研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)PAM濃度高于0.1‰時(shí)，隨著PAM絮凝劑的濃度增加，MB值呈快速增加趨勢，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

2.2 機(jī)制砂中絮凝劑殘余量的快速檢測方法

通常情況下，絮凝劑在機(jī)制砂中的殘留量較低，且對機(jī)制砂顆粒級配、壓碎值、MB值等主要指標(biāo)的影響程度不大，導(dǎo)致混凝土企業(yè)在機(jī)制砂進(jìn)廠驗(yàn)收環(huán)節(jié)的檢測困難。機(jī)制砂中絮凝劑殘留量的快速檢測方法主要有化學(xué)滴定法、紅外光譜法以及砂漿黏度測試法。

化學(xué)滴定法：韓雙喬利用乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合滴定法測定礦業(yè)廢水中鋁離子含量的方法，通過檢測溶液中鋁離子的質(zhì)量濃度判斷是否存在聚合氯化鋁（PAC）。首先將機(jī)制砂浸泡于蒸餾水中24h，移取10mL上層清液置于錐形瓶，加入10mL濃度為50g·L-1檸檬酸溶液和2mL鹽酸（1+1）溶液，煮沸1min后加入20mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和100mL蒸餾水，加熱至70~80℃用氨水溶液調(diào)節(jié)pH至3.5~4.0，加15mL pH為4.3的乙酸鈉－冰乙酸緩沖溶液，煮沸2min，加2~4滴PAN指示溶液，冷卻至90℃后用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈藍(lán)紫色。重復(fù)上述步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)，按下列公式計(jì)算鋁離子的質(zhì)量濃度：  

式中：V′0為空白消耗硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V′1為試液消耗硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V′為測定時(shí)移取的試液體積，mL；c2為硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol·L-1；M2為鋁的相對分子質(zhì)量，g·mol-1（M2＝26.98g·mol-1）。

紅外光譜法：薛龍英測定污水中水解聚丙烯酰胺（HPAM）含量的方法，通過對機(jī)制砂水溶液中HPAM的富集純化品進(jìn)行IR分析，并與HPAM工業(yè)品進(jìn)行對照，判斷絮凝劑是否存在。取一定量機(jī)制砂濁液放入分液漏斗中，酸化至 pH值=2~3，靜置分層后棄去下層無色透明酸水，水洗2~3次上層粘稠物。將所得粘稠物用三氯甲烷抽提至抽提液無色，剩余粘性聚合物于60℃下真空干燥12h，即得HPAM粗品。將HPAM粗品放入適量去離子水中浸泡24h，傾濾，除去不溶物，無水乙醇沉淀除去無機(jī)鹽，即得純品HPAM膠狀體，剪成小塊，于60℃下干燥可得HPAM純品。從圖4可以看出,富集HPAM與工業(yè)品HPAM的峰形及峰位重合性很好，進(jìn)而判斷絮凝劑的存在。

圖4 富集HPAM純品的紅外光譜與工業(yè)品HPAM的對照圖

砂漿黏度測試法：利用泥漿黏度計(jì)衡量機(jī)制砂中絮凝成分對基準(zhǔn)水泥凈漿流動性能的影響。首先將基準(zhǔn)水泥和水按照2:1的質(zhì)量比在水泥凈漿攪拌機(jī)中慢速攪拌2~5min，取出攪拌鍋，用刮刀將水泥凈漿刮勻后，重新安裝到攪拌機(jī)中，快速攪拌模式下攪拌3-6min得水泥凈漿，然后采用泥漿粘度計(jì)對所得水泥凈漿測量粘度，測量三次取平均值得t1。按同樣的方法，將機(jī)制砂浸取液用于制作水泥凈漿，測得水泥凈漿測量粘度t2。當(dāng)t2-t1＞32s（32秒可造成初始200mm坍落度的C30混凝土20mm左右的坍落度損失）時(shí)，待測砂中絮凝劑含量不合格，反之則待測砂中絮凝劑含量合格。

2.3 絮凝劑對水泥砂漿的影響

不同類型和濃度的絮凝劑對水泥凈漿和砂漿的流動性產(chǎn)生一定的影響。姚曉陽研究了當(dāng)濃度為0.05%時(shí)，分子量為1200萬和分子量1800萬的陰離子型PAM、非離子型PAM、陽離子型PAM和聚合氯化鋁(PAC)對水泥凈漿流動度的影響。結(jié)果表明摻入絮凝劑后水泥凈漿初始流動度均減小約 18.3%~35% ，其中分子量1800萬的陰離子型PAM影響最大，使得水泥凈漿立刻失去了流動性。其次為分子量為1200萬的陰離子型PAM，1h的水泥凈漿流動度降低了約30%。PAC對水泥凈漿流動度的影響最小，非離子型PAM和陽離子型PAM對1h水泥凈漿流動度降低了約17.5%。

楊林也研究了分子量為1800萬的陰離子型PAM在不同濃度下對水泥凈漿、摻粉煤灰凈漿、摻礦粉凈漿以及摻減水劑凈漿流動度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PAM溶液濃度＜0.005%時(shí)，對四種凈漿流動度影響較小。當(dāng)PAM濃度達(dá)0.01%時(shí)，PAM對摻減水劑凈漿的流動度影響開始顯著，初始值降低了22.7%。

上述試驗(yàn)表明，隨著濃度的提升，不同類型的絮凝劑對水泥膠材凈漿流動度的影響規(guī)律一致，即均會造成流動度逐漸減小，尤其是對摻外加劑凈漿的影響。其中高分子陰離子型PAM對水泥凈漿流動度的影響高于PAC等其它類型的絮凝劑，PAM濃度宜控制在0.03%以內(nèi)，當(dāng)PAM濃度為0.04%時(shí)，水泥凈漿1h流動度降低37.5%。

2.4 絮凝劑對混凝土性能的影響

絮凝劑的殘余量會影響到混凝土的工作性能和力學(xué)性能，國內(nèi)學(xué)者也取得了一些成果。

在混凝土工作性能方面，符惠玲研究了分子量為1200萬的絮凝劑PAM和PAC在機(jī)制砂中的殘留量對C25泵送混凝土性能的影響。結(jié)果表明，PAC和PAM的用量限值應(yīng)分別控制在0.01%和0.02%內(nèi)，對混凝土工作性能影響較小。當(dāng)PAC濃度為0.02%時(shí)，會導(dǎo)致混凝土2h坍落度和擴(kuò)展度分別降低了20%和24.7%，并且混凝土粘度增加。楊林研究發(fā)現(xiàn)分子量為1800萬PAM濃度＜0.005%時(shí)，對C30混凝土1h坍落度和擴(kuò)展度影響較小。PAM殘留量超過0.02%時(shí)，混凝土1h坍落度和擴(kuò)展度分別降低34.1%和32.2%。

在抗壓強(qiáng)度影響方面，符惠玲發(fā)現(xiàn)當(dāng)PAC濃度提高到0.02%、PAM濃度提高到0.03%時(shí)，28d強(qiáng)度較基準(zhǔn)組分別降低約1.0MPa、0.6MPa。楊林研究發(fā)現(xiàn)隨著PAM濃度的增加，混凝土7d及28d強(qiáng)度都有一定程度的下降。當(dāng)PAM濃度＜0.005%，28d強(qiáng)度較基準(zhǔn)值下降范圍在5.0%內(nèi)。當(dāng)PAM濃度＞0.02%，混凝土28d強(qiáng)度不達(dá)標(biāo)。

對比清洗法和直接添加法時(shí)，發(fā)現(xiàn)清洗法的絮凝劑殘留值更低，對混凝土的性能影響更小。在砂石企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)進(jìn)行水處理過程中，對于絮凝劑的使用濃度以及水循環(huán)利用的次數(shù)往往超過試驗(yàn)范圍，殘留量往往遠(yuǎn)超于試驗(yàn)法中的模擬數(shù)值。直接添加法存在一定程度的超量殘留，不能準(zhǔn)確反映實(shí)際生產(chǎn)工藝情況。因此，當(dāng)絮凝劑濃度大于0.02%時(shí)，絮凝劑殘留量對混凝土工作性能和力學(xué)性能影響很大，帶來初始坍落度小、經(jīng)時(shí)損失快和抗壓強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。

2.5 絮凝劑對機(jī)制砂混凝土實(shí)際工程應(yīng)用的影響

混凝土生產(chǎn)企業(yè)在使用絮凝劑過量殘留的機(jī)制砂時(shí)，容易產(chǎn)生外加劑摻量明顯提升、混凝土坍損異常等不良影響，例如，混凝土企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)外加劑摻量為1.3%，在其他材料未改變僅僅更換機(jī)制砂時(shí)，外加劑摻量提高至2.0%，提高比例為53.8%?；炷脸鰴C(jī)坍落度210mm，1h運(yùn)輸至工地現(xiàn)場進(jìn)行澆筑時(shí)，混凝土損失很快，導(dǎo)致泵送困難。機(jī)制砂進(jìn)廠檢測指標(biāo)如表2所示，混凝土出機(jī)狀態(tài)及現(xiàn)場泵送狀態(tài)如圖5和圖6所示。

（1）濕法制砂工藝中使用絮凝劑會造成機(jī)制砂中細(xì)粉顆粒減少，細(xì)度模數(shù)增加，對MB值影響不大，混凝土生產(chǎn)企業(yè)可使用化學(xué)滴定法、砂漿黏度測試法等方法快速判斷絮凝劑及含量安全性。

（2）市售常用的高分子陰離子型PAM，其濃度為0.03%左右時(shí)絮凝效果顯著，建議砂石企業(yè)圍繞常用絮凝劑種類進(jìn)行最大使用濃度指標(biāo)的控制。

（3）高分子陰離子型絮凝劑的殘留量超過0.05%時(shí)，會使水泥砂漿初始流動性和1h流動性分別降低12.5%和56.3%。

（4）機(jī)砂中過量殘留的絮凝劑會對混凝土流動性能、保坍性能以及力學(xué)性能產(chǎn)生不良影響，PAC清洗濃度小于0.005%時(shí)，對混凝土工作性影響不大。PAM殘留量超過0.02%時(shí)，混凝土1h坍落度和擴(kuò)展度分別降低34.1%和32.2%。